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環(huán)保抗?jié)裥妥杂策秽珮渲暮铣杉皯?yīng)用
http://www.poukuan.com 發(fā)布日期:[ 2014年12月8日 ]
50年代后期,呋喃樹脂開始出現(xiàn)并應(yīng)用于鑄造業(yè),形成呋喃樹脂自硬砂工藝。呋喃樹脂一般以糠醇為主要組分,通過脲醛、酚醛等組分的單一或復(fù)合改性,較終合成性能較為優(yōu)良的鑄造用樹脂。
盡管呋喃樹脂具有諸多優(yōu)良特性,但在鑄造過程中產(chǎn)生的甲醛毒害及煙氣污染卻一直困擾著鑄造行業(yè)。甲醛在呋喃樹脂中以兩種形態(tài)存在,一種是游離甲醛,即便控制在很低的范圍,因樹脂砂量大,造型過程中的甲醛總的釋放量也是驚人的;另外的甲醛則以次甲基的形式存在于樹脂鏈中,部分在混砂時(shí)因分子結(jié)構(gòu)變化轉(zhuǎn)化為甲醛,部分在鐵水澆鑄時(shí)受熱分解產(chǎn)生甲醛。
傳統(tǒng)呋喃樹脂受濕度、溫度影響較大,應(yīng)用于南方高濕度環(huán)境條件下出現(xiàn)型砂硬化速度慢、起模時(shí)間長等問題,嚴(yán)重影響了鑄造效率與鑄件質(zhì)量。
隨著全球石資源的日益開采,依托于傳統(tǒng)石化工業(yè)的化工原料日趨減少。在部分化工原料(比如苯酚)稀缺的現(xiàn)狀下,如何發(fā)掘農(nóng)業(yè)資源,尤其是從中提煉出與現(xiàn)有化學(xué)品相類似的植物提取物以代替現(xiàn)有化學(xué)物質(zhì),成為各行業(yè)爭先研究的重點(diǎn)。在鑄造行業(yè),樹脂消耗量大、不可重復(fù)使用,更需要可再生、能大量廉價(jià)獲得的原料替代物。
糠醛,學(xué)名α-呋喃甲醛,由玉米芯等農(nóng)副產(chǎn)品中的戊糖經(jīng)水解而來,其化學(xué)性質(zhì)活潑,可以通過氧化、縮合等反應(yīng)制取眾多的衍生物;腰果酚,學(xué)名間十五烷基酚,主要來源于腰果殼油精煉。
從原材料成本上看,腰果酚在7000元/t左右,糠醛價(jià)格在7000元/t左右較苯酚11000元/t和較甲醛(凈含量)4100元/t更具有成本優(yōu)勢(shì)。
本實(shí)驗(yàn)通過使用取白農(nóng)作物的糠醛、腰果酚作為部分原料,代替原有的甲醛、苯酚等傳統(tǒng)化工材料,同時(shí)引入丙酮與糠醛形成酮醛組分,在降低了糠醇含量的基礎(chǔ)上,合成一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的新型呋喃樹脂。在此基礎(chǔ)上,通過對(duì)呋喃樹脂抗?jié)裥缘难芯?,添加了幾種改性劑,在一定程度上改善了呋哺樹脂的抗?jié)裥浴?/p>
1新型樹脂的合成
1.1試驗(yàn)材料
1)試劑:腰果酚、糠醛、糠醇、尿素、丙酮、二甲苯、濃硫酸、甲醇、乙醇、有機(jī)酸、無機(jī)堿、金屬催化劑、硅化合物。
2)儀器:恒溫油浴鍋、電動(dòng)攪拌器、三口瓶、蛇形冷凝管、溫度計(jì)、PH計(jì)、電子秤、旋轉(zhuǎn)式黏度測(cè)定儀、烘箱、發(fā)氣量測(cè)定儀、強(qiáng)度機(jī)、循環(huán)真空水泵等。
1.2試驗(yàn)方案
1.2.1醛酮縮合
按原料配比將糠醛投入帶有溫度計(jì)、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中,用一定濃度的無機(jī)堿溶液調(diào)至PH為9.5—10.0,加入丙酮,開啟電磁油浴鍋,攪拌加熱至90℃—95℃,保溫1h,備用。
1.2.2脲醛縮合
按原料配比將糠醛投入帶有溫度計(jì)、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中,用一定濃度的無機(jī)堿溶液調(diào)至PH為9.5~10.0,加入計(jì)量的尿素,開啟電磁油浴鍋,攪拌加熱至600C~65℃,保溫40min,備用。
1.2.3酚醛縮合
按原料配比將糠醛、腰果酚投入帶有溫度計(jì)、回流冷凝管的500ml三口瓶,用一定濃度的無機(jī)堿溶液調(diào)PH為10.0—10.5,開啟電磁油浴鍋,攪拌加熱至98℃,保溫th,補(bǔ)加部分堿液,保溫30min.備用。
1.2.4樹脂合成
將上述3種反應(yīng)產(chǎn)物按比例投入500ml三口瓶,加入計(jì)量的糠醇.用有機(jī)酸調(diào)PH為4.0~4.5,開啟電磁油浴鍋,攪拌加熱至95℃,保溫90min,降溫至65℃,用堿液調(diào)PH至7.0~7.5,真空脫水2h,降溫至40℃,放料。
1.3實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品檢測(cè)
1.3.1黏度測(cè)定
使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),測(cè)定樹脂黏度,如表1所示。
| 樣品編號(hào) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 黏度/Mpa.s | 28.4 | 41.2 | 24.5 | 21.7 | 35.6 |
1.3.2抗拉強(qiáng)度測(cè)定
制做8字型試塊,做24h強(qiáng)度測(cè)定(樹脂加入量1.0%,固化劑為70%對(duì)甲苯磺酸水溶液,加入量為樹脂的30%,溫度25℃):
| 樣品編號(hào) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 抗拉強(qiáng)度/Mpa | 1.6 | 1.7 | 1.8 | 1.7 | 1.6 |
2樹脂抗?jié)裥缘母倪M(jìn)
2.1呋喃樹脂固化過程中的水分變化
普遍認(rèn)為,呋哺樹脂的固化是在強(qiáng)酸的作用下,呋喃環(huán)打開進(jìn)行再交聯(lián),同時(shí)失水。但在高濕度條件下,砂型中的水分向空氣中的擴(kuò)散速度很慢,一方面阻礙交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致型砂硬化速度慢,起模困難,初始強(qiáng)度低;另一方面積累過多的水分子會(huì)破壞已成型的樹脂分子鏈,導(dǎo)致終強(qiáng)度下降,在90%濕度時(shí),終強(qiáng)度下降40%—50%.
2.2常規(guī)提升抗?jié)裥缘姆椒?/p>
普通的增強(qiáng)抗?jié)裥缘拇胧┯校簻p少樹脂中脲醛組分的比重,因?yàn)殡迦┠z具有很強(qiáng)的親水作用,終強(qiáng)度降低,但適當(dāng)?shù)碾迦┍壤龑?duì)初始強(qiáng)度有利;適當(dāng)保持一定的游離甲醛量,游離甲醛一方面可與水分子反應(yīng)形成甲二醇及其二聚體或多聚體,另一方面游離甲醛能參與、加速樹脂固化反應(yīng),但應(yīng)控制在國家標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi);添加硅烷,比如KH550,密度在0.20/0~0.4%之間,但由于KH550在一周以后效果衰減明顯;在生產(chǎn)中,增加樹脂脫水時(shí)間,控制樹脂水分<3%。另外,在造型現(xiàn)場(chǎng),要確保鑄造砂水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.1%.
2.3實(shí)驗(yàn)樹脂抗?jié)裥愿倪M(jìn)
2.3.1助劑A:2,5-二羥甲基呋喃
2,5-二羥甲基呋喃對(duì)呋哺樹脂的硬化速度及初始強(qiáng)度有很明顯的促進(jìn)作用,實(shí)驗(yàn)室制得2,5-二羥甲基呋喃及其聚合物,在樹脂組分中添加量為5%~10%,對(duì)高濕度下樹脂初強(qiáng)度及硬化速度提升明顯。
2.3.2助劑B:硅酸乙酯
硅酸乙酯可與水發(fā)生水解反應(yīng),生成硅溶膠,起到類似于硅烷的作用,能增強(qiáng)樹脂與沙粒表面的黏結(jié)作用,同時(shí)水解放出熱量,促進(jìn)樹脂硬化反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明,加入量3%左右即可達(dá)到良好的抗?jié)裥Ч?/p>
2.3.3助劑C:DOP
DOP是一種增塑劑,同時(shí)也兼具有防潮效果,實(shí)驗(yàn)表明,加入量5%—10%左右抗?jié)褫^為明顯。
2.3.4其他
本實(shí)驗(yàn)使用了腰果酚,腰果酚本身具有長的分子支鏈,憎水作用較強(qiáng)。
另外,考慮到普通磺酸固化劑水分含量較高,帶人砂型中的水分較多,因此另外合成了醇基苯磺酸固化劑,適合高濕度條件下使用。
2.4抗?jié)裥则?yàn)證
在恒溫恒濕箱中,驗(yàn)證8字試塊的抗拉強(qiáng)度。測(cè)定結(jié)果如表3所示。
| 1h強(qiáng)度 | 24h強(qiáng)度 | |
| 原始樹脂/Mpa | 0.4 | 1 |
| 助劑改性后/Mpa | 0.7 | 1.4 |
條件:樹脂質(zhì)量1.0%,固化劑為醇基苯磺酸,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為樹脂的30%,溫度lO℃,濕度80%.
3實(shí)驗(yàn)樹脂的初步應(yīng)用
實(shí)驗(yàn)樹脂在放大中試后,在共享裝備進(jìn)行了鑄件試用,使用效果良好,現(xiàn)場(chǎng)無甲醛味,尤其是澆鑄時(shí)型砂刺激性氣體大為減少。圖1為應(yīng)用環(huán)???jié)駱渲谱鞒龅蔫T件。
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將經(jīng)抗?jié)穹椒ǜ男院蟮臉渲瑯蛹闹林貞c某鑄造企業(yè)試用,反映良好,當(dāng)時(shí)當(dāng)?shù)販囟葹?0℃,濕度達(dá)到90%,在使用醇基固化劑的情況下,樹脂砂起模順利。同時(shí),鑄件在打箱后清理容易,鑄件無瑕疵且表面光滑。主要是腰果酚的長鏈結(jié)構(gòu)提高了型砂的穩(wěn)定性,易于在高溫潰散后集中脫落。
經(jīng)廠家對(duì)樹脂砂的再生性進(jìn)行的考察,與普通呋喃樹脂一致,可完全機(jī)械再生,回用率>90%.
4總結(jié)
實(shí)驗(yàn)采用含呋喃環(huán)、醛基的糠醛代替甲醛,以及腰果酚代替苯酚,通過先合成脲醛、酮醛、酚醛組分,再與糠醇進(jìn)行復(fù)合改性,期間加入幾種助劑改性,研制出一種新型環(huán)???jié)裥蜆渲?/p>
由于特殊原材料和改性助劑的選用,樹脂具有優(yōu)良的韌性和一定的熱塑性,所生產(chǎn)鑄件具有表面質(zhì)量高的特點(diǎn)。通過抗?jié)穹椒ǜ男院蟮臉渲?jīng)南方低溫高溫度條件下試用,滿足高濕度下鑄造要求。
項(xiàng)目使用的糠醛與腰果酚來源廣泛,易于生產(chǎn),具有很好的環(huán)境效益,以及長遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益,應(yīng)用前景廣闊。
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