呋喃樹脂在機械工業(yè)中發(fā)揮著非常重要的作用，尤其是在鑄造生產(chǎn)中作粘合劑使用。液態(tài)呋喃樹脂遇熱或遇酸都會發(fā)生縮合反應，形成體型結(jié)構(gòu)而固化。近年來，隨著許多新品種的出現(xiàn)，擴大了呋喃樹脂的使用領(lǐng)域。在室溫下，將一定量的酸性固化劑與鑄造用呋喃樹脂、鑄造砂等材料充分均勻混合而自行硬化制成砂型用于金屬鑄造，這大大提高了鑄件的質(zhì)量。呋喃樹脂的使用性能除了和呋喃樹脂本身的性能有關(guān)外，還與呋喃樹脂配套的固化劑體系有很大的關(guān)系。因此，研究不同固化體系的固化行為，優(yōu)選高性價比和便于調(diào)節(jié)固化速度的固化劑體系是非常必要的。同時，呋喃樹脂固化機理的研究有助于人們更加透徹地了解固化過程，這對改善呋喃樹脂的固化效果和綜合性能有著重要的意義。

1呋喃樹脂的固化劑

1.1磷酸類固化劑

1.1.1磷酸固化劑

磷酸是呋喃樹脂常用的酸固化劑，磷酸作為固化劑的特點是：砂芯熱強度高，鑄鋼件也不易熱裂。磷酸多用于高氮呋喃樹脂，主要原因是當采用磷酸作為低氮高糠醇樹脂固化劑時，硬化速度過慢，終強度較低。但是當采用磷酸作為高氮低糠醇樹脂固化劑時，仍可獲得較快的硬化速度，并且也有很好的終強度。這主要是由于糠醇與磷酸互溶性差，但與水的親和力大，這使得樹脂和固化劑中所含水分以及樹脂在縮聚反應中生成的水不易擴散排出，而以磷酸為核心成長為水滴，殘存于樹脂膜中，破壞了樹脂膜的致密性，導致強度降低。而高氮樹脂與水的互溶性好，樹脂與砂粒結(jié)合牢固，故強度高。

李宗猛采用NaOH中和滴定的方法，測試作為固化劑的磷酸在反應前后含量的變化，推斷其在樹脂固化過程中是作為催化劑起作用的。王文清等研究了以磷酸作為固化劑時呋喃樹脂的固化行為，在20%、30%、60%（質(zhì)量分數(shù)）磷酸溶液下通過紅外測定其IR譜圖，研究樹脂固化過程。隨著磷酸含量增加，固化產(chǎn)物中仲酞胺、羥基、呋喃環(huán)以及環(huán)破裂生成的C=C雙鍵的吸收都呈減弱趨勢，反應趨于完全。夏倫剛等用呋喃樹脂和85%的磷酸作為固化體系并用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重—質(zhì)譜聯(lián)用法(TG-MS)研究固化后呋喃樹脂的結(jié)構(gòu)、熱力學性能和熱分解產(chǎn)物。固化后的呋喃樹脂其加熱過程分為兩個階段，前期發(fā)生了呋喃環(huán)開環(huán)、熱促縮合、交聯(lián)的固化反應，該階段發(fā)生的時間很短，后期進一步升溫發(fā)生碳化反應并產(chǎn)生了H2O、CO、C02、CH4，進一步分解還會有H2產(chǎn)生。

1.1.2改性磷酸固化劑

在使用磷酸作催化劑時，殘留磷酸導致了再生砂低劣的固化強度，并且會引起型砂硬化速度加快，鑄件容易出現(xiàn)氣孔。由于磷酸的這些缺點，李宗猛等采用工業(yè)磷酸（濃度85%）與氫氧化鋁合制而成磷酸鹽系固化劑，并加入一定的氯化鋁、氯化鎂提高砂芯固化速度。采用正交試驗法確定固化劑的優(yōu)選配方為磷酸鹽60%、AlC13．6H2010%、MgCl2.6H2O7.5%、水分22.5%，磷酸鹽在芯砂中金屬氧化物的作用下發(fā)生聚合反應。由于改性磷酸鹽固化劑具有自身聚合作用，避免了殘存固化劑對樹脂膜強度的削弱，因而用其促硬的樹脂砂具有較高的強度。呋喃樹脂硬化過程中發(fā)生兩種類型的反應：通過羥基與活性氫原子之間的失水縮聚以及呋喃環(huán)破裂生成含有C=C、C一O基團的活性中間結(jié)構(gòu)然后進一步加成的聚合反應，后者可為路易斯酸所催化，故在磷酸鹽中加入一定的氯化鋁，可提高固化劑的促硬能力。

1.2磺酸類固化劑

磺酸類固化劑是由甲苯、二甲苯等芳香族化合物經(jīng)過磺化制成的磺酸鹽溶液，可作為各種改性呋喃自硬樹脂的通用固化劑11.12_。在芳基磺酸的結(jié)構(gòu)中，如果在苯環(huán)的自由（活性）位置引入取代基，例如-CH3（甲苯磺酸）、-OH（苯酚磺酸）、-Cl（對氯苯磺酸）等，則由于電子密度重新分布和-SO3H中氫鍵加強，使酸的強度降低，也就是隨取代基增多，樹脂硬化速度減慢。其具有酸度范圍寬、固化速度可以調(diào)節(jié)、固化后砂型（芯）強度相對較高、砂中殘留物含量低的優(yōu)點。

1.2.1對甲苯磺酸固化劑

對甲苯磺酸由于與呋喃樹脂相溶性好，能均勻一致地固化樹脂，可用時間長，脫模時間適中，對濕度不敏感，砂型終強度較高．因此被廣泛應用于呋喃樹脂。山本治等用掃描電子顯微鏡測試對甲苯磺酸作為固化劑促硬的呋喃樹脂，發(fā)現(xiàn)樹脂膜中存在對甲苯磺酸的長方形結(jié)晶，這也說明對甲苯磺酸是作為固化反應的催化劑。潘振華等用65%對甲苯磺酸為催化劑，將呋喃樹脂與酸液在0℃恒溫水浴中混合均勻后，薄薄地涂敷于石英玻璃片表面，于20℃恒溫室中固化24h，采用NicoletFT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀測定樹脂硬化反應前后結(jié)構(gòu)的變化。他們發(fā)現(xiàn)在糠醇和呋喃樹脂硬化過程中，主要發(fā)生兩種類型的反應：失水縮聚反應和呋喃環(huán)破裂然后進一步加成聚合的反應。酸催化固化過程中呋喃環(huán)開環(huán)以非氧化破裂為主要形式，并通過羥基之間的縮聚反應和C=C雙鍵的加成反應生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使樹脂砂芯具有強度。呋喃環(huán)其它開環(huán)的聚合方式對樹脂硬化過程和強度的建立無明顯影響。LiXinjun等利用糠醇和丹寧酸并加入對甲基苯磺酸制成預聚物，然后在一定溫度下固化，制成了性能較好的熱固性材料。他們進一步使用激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MAI_DI-ToF)、13C核磁共振(NMR)考擦了預聚合的化學過程并使用差示掃描量熱法(DSC)、熱機械分析(TMA)和熱重分析(TGA)考察了固化后樹脂的熱力學和力學性能。

1.2.2二甲苯磺酸固化劑

二甲苯磺酸固化劑已被生產(chǎn)實踐證明具有加入量少、固化速度快、砂型強度高的特點，此外，還具有在低溫條件下無結(jié)晶析出、無機械雜質(zhì)等優(yōu)良特性，可以滿足一年四季多種氣候條件下的呋喃自硬樹脂砂的使用要求。虞華祥系統(tǒng)研究了二甲苯磺酸固化劑的合成和在呋喃樹脂中的應用。他采用濃硫酸液相磺化法，通過調(diào)整二甲苯、磺化劑與甲醇等原料的加入比例，以及控制合成工藝因素（磺化、酯化階段合成溫度和反應時間），經(jīng)大量實驗，成功研發(fā)6種不同總酸度的苯磺酸類及硫酸酯類固化劑，并研究了它們的固化性能，結(jié)果表明，該系列固化劑可滿足各個季節(jié)不同氣候條件下樹脂砂鑄造生產(chǎn)需求，固化劑的指標見表1。

虞華祥還通過掃描電鏡(SEM)下的斷口形貌（圖1）發(fā)現(xiàn)長方體顆粒為所用固化劑中二甲苯磺酸結(jié)晶物，說明二甲苯磺酸固化劑也是作為呋喃樹脂固化過程中的催化劑而起作用的。

1.2.3苯磺酸固化劑

由于苯磺酸的活性較高、用量少、固化速率快、固化初強度高、脫模時間短、固透性較好，因此苯磺酸固化劑在呋喃樹脂中也有所應用。RoberttConley“用苯磺酸作為呋喃樹脂的固化劑研究了呋喃樹脂的固化反應。他們將苯磺酸和呋喃樹脂充分混勻，然后涂抹在打磨光滑的NaCl薄片上并置于室溫下，待可溶性物質(zhì)揮發(fā)后，薄片上留下一層樹脂膜。他們立即用紅外光譜對樣品進行了紅外測試，再將薄片置于爐子中升溫（幾個不同的溫度下）固化，通N2流并且收集在固化過程中產(chǎn)生的氣體，固化完全后對樣本進行紅外測試。實驗發(fā)現(xiàn)，在固化過程中只有水汽產(chǎn)生。他們通過紅外光譜發(fā)現(xiàn)，在固化反應過程中發(fā)生了進一步的縮合反應并且脫去的是呋喃環(huán)上的5號氫，羥甲基進攻橋聯(lián)亞甲基的脫水縮合在紅外光譜上不能被確證。他們認為交聯(lián)反應發(fā)生在進一步的縮合反應之后，并且推斷交聯(lián)反應可能發(fā)生在橋聯(lián)亞甲基上。但是苯磺酸合成較為困難，生產(chǎn)成本較高，終強度不高，含硫量高，并含有一定量的游離苯，其易揮發(fā)而且氣味較大，這大大限制了苯磺酸的應用。

1.2.4改性磺酸固化劑

曾樂樂等17在合成二甲苯磺酸的磺化反應中使用甲苯作為帶水劑，使反應更完全，降低了游離酸含量，然后對制備的二甲苯磺酸采用無機酸、有機酸、醇等材料進行改性，研究了不同環(huán)境條件對樹脂砂的抗拉強度的影響及磺酸固化劑加入量對固化效果的影響，并且進一步降低了磺酸固化劑中硫的含量．提高了固化效果。他還在合成的固化劑中加入無機鹽氯化鋁對固化劑進行改進。氯化鋁是一種非常好的路易斯酸（路易斯酸性較強），常用來作有機反應的催化劑，而且氯化鋁能水解釋放出酸，在呋喃樹脂的縮聚反應中有一定的促進作用，較終能使樹脂砂的抗拉終強度達到1.8MPa，這樣就能更好地滿足大型鑄件對樹脂砂的要求。BillyW.Surlesrls采用C9-C15烷基苯磺酸作為呋喃樹脂的固化劑，并在呋喃樹脂中加入淀粉和丙烯酰胺或者淀粉和丙烯酸酯，將其與固體顆?；靹蚬袒蟊愕玫搅藦姸容^高的固體顆粒結(jié)合體，它的固化強度比用對甲基苯磺酸固化的普通呋喃樹脂砂大得多。RobertKrawiec等將金屬鹽(如ZnCl2和CuCl2)加入到多種芳基類磺酸中，制成了新型的呋喃樹脂固化劑。研究發(fā)現(xiàn)這種固化劑可以有效地縮短造型過程中的脫模時間，同時不影響呋喃樹脂的粘接強度。

1.3硫酸酯類固化劑

硫酸乙酯固化劑是硫酸和乙醇按一定比例調(diào)配而成的，制備方便、貨源廣，而且還有一個較大的優(yōu)勢——價格便宜。以前在鑄造行業(yè)有一種誤解，認為用硫酸乙酯作固化劑時樹脂終強度低，因此使用的廠家較少。然而，較近幾年由于市場競爭加劇，降低鑄造成本的迫切要求使人們對成本低廉的硫酸乙酯固化劑又重新重視起來。硫酸酯是酸性較強的無機酸固化劑，硫酸酯能提高硬化速度，縮短脫模時間，而且有利于防止砂芯長期存放過程中出現(xiàn)軟化。王旭和高紅梅分別采用不同的方法合成出硫酸乙酯，并利用它們與呋喃樹脂進行固化反應，然后進行了抗拉強度的實驗并對固化物進行了熱穩(wěn)定分析，通過選用不同的醇類和不同的溶劑較終確定了適宜的合成方案。硫酸酯類固化劑的成本比有機磺酸類固化劑低得多；雖然從強度上看，有機磺酸類固化劑強度會高些，但采用醇類為原料合成的新型固化劑制備的砂型強度能滿足生產(chǎn)要求，且制備工藝條件簡單，可自主生產(chǎn)，是較好的替代品。但是由于它易揮發(fā)，殘存樹脂膜中的硫酸酯對樹脂膜有腐蝕作用，終強度不高；澆注過程中將產(chǎn)生SO2氣體，影響鑄造器件的質(zhì)量。因此，這些缺點大大限制了硫酸酯固化劑的進一步廣泛應用。

1.4復合固化劑

復合固化劑可通過各種類型固化劑的適當配合，同時還可以加入適當?shù)奶砑觿﹣碚{(diào)節(jié)，能滿足生產(chǎn)條件的需要，克服單一固化劑的缺點。因此，王巖等在原有的FM系列固化劑的基礎上，加入鋁鹽、銅鹽等材料制成新型復合固化劑，這種固化劑在常溫下為弱酸性，以保證樹脂砂較好的流動性和可使用時間，而在較高溫度下(210℃)分解出強酸，促進樹脂固化，以滿足熱芯盒高效制芯工藝的需要。

DenisW.Akerberg將磺酸和它的磺酸脲鹽按一定比例混合構(gòu)成了一種固化呋喃樹脂的固化劑。通過調(diào)整酸／鹽比例就可以控制固化過程的可用時間。將尿素加入到磺酸的水溶液中經(jīng)過一段時間的反應便可得到相應的磺酸脲鹽。然后將制好的磺酸脲鹽配制成一系列酸／鹽比例的溶液，便可制成可用時間可控的呋喃樹脂固化劑，這種固化體系并不影響固化產(chǎn)物的機械強度和其他性能。FrankA.Mauru-kas將各種含氟離子的化合物和各種酸混合制成了固化性能較好的呋喃樹脂固化劑。這種固化劑提高了呋喃樹脂的粘接強度，縮短了固化時間，與傳統(tǒng)的固化劑相比還具有較好的經(jīng)濟效益。

各種固化劑都有各自的優(yōu)缺點，在實踐生產(chǎn)中，必須根據(jù)生產(chǎn)條件和要求合理選擇使用固化劑，以期發(fā)揮出各個固化劑自身的優(yōu)點，降低生產(chǎn)和使用成本。表2是所有類型固化劑性能的對比。

2呋喃樹脂固化機理

呋喃樹脂砂的應用已經(jīng)長達40余年，但是對于呋喃樹脂的固化機理目前還沒有統(tǒng)一的被廣泛認可的觀點。呋喃樹脂固化機理的研究有助于人們更加清晰地了解固化過程，這為改性呋喃樹脂，提高其粘接性能提供了有力的理論指導。

2.1呋喃樹脂親電取代以及D-A環(huán)加成固化機理

酸催化的呋喃樹脂聚合反應主要包括兩個步驟：(1)線型分子鏈的增長；(2)分子鏈的交聯(lián)反應。步線型分子鏈的增長主要有兩個并行反應(a)呋喃醇分子上的羥基與另一個呋喃醇分子5號碳原子上的氫發(fā)生脫水縮合反應，反應產(chǎn)物為圖2中I。(b)呋喃醇分子上的羥基與另一個呋喃醇分子上羥基的氫發(fā)生脫水縮合反應，反應產(chǎn)物為圖2中Ⅱ。其中以反應產(chǎn)物I為主要產(chǎn)物，并且有研究表明在隨后的交聯(lián)反應中，反應產(chǎn)物Ⅱ的醚鍵有斷裂，所以反應產(chǎn)物I對固化起主要作用。

在步驟2中，反應物Ⅲ（圖3）將通過兩種方式進行網(wǎng)狀交聯(lián)反應：(a)活性陽離子鏈（在酸催化下）進攻其它鏈上共軛的活性反應位置，如圖4所示，發(fā)生親電取代反應（或者脫水縮合反應）；(b)預聚體上的呋喃環(huán)（雙鍵）與其它鏈上三鍵共軛的環(huán)發(fā)生Diels-Alder反應，如圖5所示，較后得到了耐酸耐堿、不溶不熔的黑色固體。AnaI．Montero等，通過量子化學理論對上述固化理論進行理論模擬計算。他們發(fā)現(xiàn)，D-A環(huán)加成反應進行時，由于空間位阻的存在，反應具有較高活化能。

在步驟1中還生成了產(chǎn)物Ⅲ（圖3），它對其后的呋喃樹脂的固化起著重要作用。

2.2呋喃樹脂非氧化破裂加成固化機理

呋喃環(huán)的開環(huán)反應分為兩大類：氧化破裂和非氧化破裂。如糠醇的氧化破裂，其主要方式如圖6所示。

結(jié)構(gòu)(A)含有雙鍵及羥甲基基團，更加容易進一步聚合。但是這種呋喃環(huán)破裂反應方式及其聚合產(chǎn)物對于糠醇和呋喃樹脂的固化過程、強度建立并無重要影響。研究表明，在糠醇和樹脂固化過程中呋喃環(huán)的氧化破裂方式可能并不起十分重要的作用。促使呋喃環(huán)破裂的主要因素在于酸，而不在于氧化劑。呋喃環(huán)在酸性介質(zhì)的水溶液中，非氧化破裂的主要形式如圖7所示。

圖7中結(jié)構(gòu)(B)不僅可以通過羥基縮聚，而且其中的C=C雙鍵基團也可在酸的作用下發(fā)生加成反應（圖8）。

3結(jié)語

通過對國內(nèi)外的呋喃樹脂固化劑進行調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)都有各自的優(yōu)缺點。在有機類固化劑中，芳磺酸類固化劑因可使用時間長、脫模時間短、強度高而被廣泛使用，但是其總酸度可調(diào)節(jié)范圍小，并且在固化過程中會釋放出有毒氣體，對環(huán)境和人體都有危害。無機類固化劑無有毒氣體放出、總酸度可調(diào)節(jié)范圍大、固化速率快，但是它的砂型強度較低、砂型容易掉砂。因此今后呋喃樹脂固化劑的研究任務就是將芳磺酸類和無機類固化劑的優(yōu)點結(jié)合起來，努力減少它們的缺點。通過研究芳磺酸類和無機類固化劑復合方式、復合比例以及選擇使用對環(huán)境友好的溶劑，既可擴大固化劑的總酸度范圍，又可克服砂型強度較低、砂型容易掉砂的缺點，研制出對環(huán)境和人體友好的高性能的復合固化劑。同時研制出一系列不同總酸度值、不同類型的呋喃樹脂固化劑，以滿足各種條件下的應用需求。