采用呋喃樹脂砂型(芯)的鑄件，具有尺寸精度高，表面光潔度好、廢品率低，而且能夠?qū)崿F(xiàn)中小批量復(fù)雜鑄件的機械化流水線生產(chǎn)。由于其優(yōu)異的性能，呋喃樹脂砂在鑄造生產(chǎn)中的應(yīng)用發(fā)展很快，原先一大批用粘土砂和水玻璃砂生產(chǎn)的鑄件，特別是小批量生產(chǎn)的中、大型鑄件，已被樹脂砂所取代，尤其對于中小型鑄造企業(yè)來說，呋喃樹脂的推廣應(yīng)用更為普遍。我國目前呋喃樹脂生產(chǎn)企業(yè)主要集中在山東、河北、江蘇、河南等省。目前，市場上有關(guān)呋喃樹脂生產(chǎn)工藝也多種多樣，生產(chǎn)周期長則十多小時，短則4～6h，而大多數(shù)均含氮量較高的中氮呋喃樹脂，含氮量在4%～7%，適用于灰鐵件，游離醛含量較高(>l%），造型時氣味重，污染造型車間工作環(huán)境。降低呋喃樹脂成本，即研制低糠醇含量的呋喃樹脂是主要研究方向之一。利用多羥基化合物改性呋喃樹脂，降低呋喃樹脂中糠醇含量或提高呋喃樹脂性能在文獻中有報道。而國內(nèi)文獻中有關(guān)利用多羥基化合物改性呋喃樹脂降低呋喃樹脂中糠醇含量方法尚未見報道。本試驗選用山梨醇和芳烴聚酯多元醇來改性呋喃樹脂，研究其改性呋喃樹脂工藝條件，并通過紅外光譜對它們改性過程的反應(yīng)機理進行研究，從而得出較佳改性工藝條件和具體改性過程的反應(yīng)機理。

1試驗部分

1.1試驗原料與儀器

甲醛、尿素、長效硅烷602、山梨醇(900、芳烴聚酯多元醇（羥基數(shù)為550～650）、糠醇、pH調(diào)節(jié)劑均為工業(yè)產(chǎn)品；液壓拉力試驗機。

1.2樣品制備及分析測試方法

在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，按現(xiàn)有呋喃樹脂生產(chǎn)工藝，改變改性劑（山梨醇、聚酯多元酶）添加量、添加位置，進行不同改性呋喃樹脂制備；將相應(yīng)步驟制備的半成品或成品置于烘箱中干燥，碾磨分散，KBr壓片制樣后測定其IR譜圖。

試驗用河北圍場擦洗砂，按一定比例加入呋喃樹脂和固化劑，將混好的樹脂砂壓制成“∞”的標準試樣，根據(jù)需要將制好的試樣放置不同時間，然后分別測定其抗拉強度作為初始強度、中強度和終強度。

2結(jié)果分析與討論

2.1山梨醇與聚酯多元醇改性呋喃樹脂工藝條件試驗

在現(xiàn)有呋喃樹脂合成工藝的基礎(chǔ)上，考察山梨醇／聚酯多元醇的添加量、添加位置對樹脂砂強度的影響。

2.1.1山梨醇或聚酯多元醇添加量對砂型強度的影響

呋喃樹脂中加入山梨醇或聚酯多元醇是利用其中的羥基在酸性催化劑作用下與羥甲基脲或糠醇縮合脫水，從而進入呋喃樹脂分子結(jié)構(gòu)中，因此山梨醇或聚酯多元醇加入位置選在酸性縮合反應(yīng)時加入，其中山梨醇添加量與糠醇添加量（反應(yīng)性糠醇量）的摩爾比分別為0:1、0.056:1、0.112:1、0.168:1；而對于聚酯多元醇（羥基數(shù)為550～650）來說，由于聚酯多元醇分子量不確定，故以糠醇質(zhì)量（反應(yīng)性糠醇）百分比的形式添加，聚酯多元醇添加量分別為糠醇添加量（反應(yīng)性糠醇質(zhì)量）的10%、20%、30%，考察它們添加量對呋喃樹脂砂型強度的影響，結(jié)果見圖1、圖2。

從圖l中可以看出，隨著山梨醇的加入量增加，樹脂砂的強度有所降低，特別是初強度，即降低樹脂砂硬化速度，但山梨醇與糠醇摩爾比為0.056時，山梨醇改性呋喃樹脂與沒有改性的呋喃樹脂相比，不管是初強度，還是中、終強度均有所提高，尤其是中、終強度的提高尤其明顯；山梨醇的加入量繼續(xù)增大，樹脂砂的強度有所降低，其原因可能是由于山梨醇的添加量過大，山梨醇碳鏈上的羥基不能充分地與樹脂中的羥基等活性基團發(fā)生反應(yīng)，這樣多余的山梨醇不能添加到羥甲基脲和糠醇形成的分子鏈中，同時山梨醇又易吸水，從而影響樹脂砂的抗潮性能，導致砂型24h終強度較12h強度有所降低。

從圖2可以看出，聚酯多元醇改性的呋喃樹脂砂強度均比沒有改性的呋喃樹脂砂強度有較大提高，這與山梨醇改性呋喃樹脂所得出結(jié)論不完全一致，但聚酯多元醇添加量在很過20%時，樹脂砂強度變化相對較小，考慮到聚酯多元醇價格較高，故選擇以占反應(yīng)性糠醇質(zhì)量的20%為較佳。聚酯多元醇改性呋喃樹脂的砂型強度比山梨醇改性呋喃樹脂砂型強度高，主要原因可能是聚酯多元醇分子中羥基含量為550～650，具有很多羥基交聯(lián)點，更容易添加到羥甲基脲和糠醇形成的分子鏈中，比山梨醇有更好的反應(yīng)活性，同時它又是具有一定聚合度的高分子，能改善樹脂砂的脆性，因此所做砂型強度也更好。

2.1.2山梨醇或聚酯多元醇添加位置對砂型強度影響

為降低呋喃樹脂中糠醇含量，增加山梨醇量，試驗選擇較佳山梨醇添加量，即山梨醇與糠醇（反應(yīng)性糠醇量）摩爾比為0.056進行山梨醇添加位置試驗，聚酯多元醇添加量為糠醇（反應(yīng)性糠醇質(zhì)量）的20%，將山梨醇或聚酯多元醇分別在甲醛與尿素開始反應(yīng)時添加、分步添加（開始添加和酸性縮合時添加）、酸性縮合反應(yīng)時添加，考察山梨醇或聚酯多元醇不同添加位置對自硬呋喃樹脂砂型強度的影響，見圖3、圖4。

山梨醇的不同添加位置對合成山梨醇改性呋喃樹脂砂強度影響較大，三種添加位置，初強度依次增大，其中在、第二步添加初強度反而降低，而對中、終強度影響相對較小，其中山梨醇添加位置以在酸性縮合反應(yīng)時添加，所得呋喃樹脂砂抗拉強度較好（圖3）。

聚酯多元醇添加位置對砂型抗拉強度的影響也較大，但產(chǎn)生結(jié)果與山梨醇添加位置產(chǎn)生結(jié)果不完全相同，如果其在甲醛與尿素開始反應(yīng)時加入所得樹脂砂強度不如分步添加或酸性縮合反應(yīng)時添加，分步添加和酸性縮合反應(yīng)時添加所得聚酯多元醇改性呋喃樹脂砂型強度均好于不改性呋喃樹脂砂強度（圖4）。

山梨醇／聚酯多元醇的添加位置均以在酸性縮合反應(yīng)時添加為較好，主要原因是山梨醇／聚酯多元醇上的羥基比較活潑，如果將山梨醇／聚酯多元醇在開始時添加，分子鏈上的羥基很容易與甲醛和尿素的反應(yīng)產(chǎn)物羥甲基脲發(fā)生縮合，這樣就減少了后面引入糠醇分子中的量，勢必會影響砂型的強度。將山梨醇／聚酯多元醇在酸性縮合反應(yīng)時添加，使之與羥甲基脲、糠醇或羥甲基脲與糠醇的反應(yīng)產(chǎn)物同時發(fā)生反應(yīng)，山梨醇／聚酯多元醇起到橋梁的作用將幾個分子鏈連接起來，有利于樹脂固化形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高樹脂砂的強度。

2.2山梨醇與聚酯多元醇改性呋喃樹脂合成反應(yīng)機理

為說明山梨醇／聚酯多元醇改性呋喃樹脂可提高樹脂砂強度，討論它們在改性中的作用，研究合成中的反應(yīng)機理，試驗對山梨醇和聚酯多元醇與脲醛樹脂反應(yīng)產(chǎn)物和它們與糠醇反應(yīng)產(chǎn)物以及脲醛樹脂本身的紅外光譜進行分析，其結(jié)果見圖5-圖10。

圖5和圖6分別為山梨醇和聚酯多元醇與脲醛樹脂反應(yīng)產(chǎn)物的IR曲線，將圖7（脲醛樹脂IR曲線）、圖5和圖6進行比較會發(fā)現(xiàn)，仲酰胺C=O伸縮振動，即仲酰胺Ⅰ帶（圖7，l637.29cm-l；圖5，l648.87cm-l；圖6，1652.72cm-1)，仲酰胺氮氫變形，即仲酰胺Ⅱ帶（圖7,1556.30cm-l；圖5,1540.87cm-l；圖6,1558.23cm-)，仲酰胺Ⅲ帶(圖7，l245.81cm-';圖5，l256.90cm-l；圖6，l261.24cm-1)均很強，圖5、圖6與圖7相比較，圖7中伯酰胺C-O伸縮振動(1658.51cm-1)即伯酰胺l帶消失，同時-OH峰不同程度減弱，說明部分山梨醇，聚酯多元醇中的羥基與氨基發(fā)生縮聚反應(yīng)，吸收峰強弱順序為：脲醛樹脂>山梨醇與脲醛反應(yīng)產(chǎn)物>聚酯多元醇與脲醛反應(yīng)產(chǎn)物。由此可知，聚酯多元醇要比山梨醇更容易與羥甲基脲中的羥基發(fā)生反應(yīng)，推測具體反應(yīng)過程為：

另外，羥基之間也有可能發(fā)生縮合反應(yīng)，形成含醚鍵化合物和一分子水。

圖8和圖9是糠醇分別與山梨醇，聚酯反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖，與糠醇的紅外光譜圖10相比較，呋喃環(huán)上C-H變形振動吸收峰Q220.74cm-l，1149.38cm-l，1012.46cm-1），呋哺環(huán)變形振動(599.70cm-1)，C-H面外彎曲振動帶(746.33cm-1)，呋喃環(huán)上C-C雙鍵伸縮振動峰(1504.23cm-1)依然很強，914.11cm-1，885.18cm-1，815.75cm-l是呋喃環(huán)面外變形振動吸收峰，其中885cm-l為呋喃環(huán)a-H的吸收峰較弱，說明呋喃環(huán)上a-H有可能參與了反應(yīng)。如果發(fā)生了失水縮聚反應(yīng)，推測反應(yīng)過程為：

另外，比較圖8和圖9會發(fā)現(xiàn)，圖9中的呋喃環(huán)上a-H的面外變形振動吸收峰(885.18cm-1)要弱于圖8，表明呋喃環(huán)上活潑氫更容易與聚酯多元醇發(fā)生反應(yīng)。

山梨醇和聚酯多元醇中的-OH基能與羥甲基脲中的氨基和OH發(fā)生縮合反應(yīng)，并能夠與糠醇中的a-H發(fā)生縮合，從而使多羥基化合物添加到羥甲基脲和糠醇形成的分子鏈中，并且山梨醇和聚酯多元醇具有多個羥基，即帶有多個支鏈，這樣在制備呋喃樹脂的過程中，增加了樹脂固化的交聯(lián)點，有利于樹脂在固化過程中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高樹脂砂的強度。從聚酯多元醇與山梨醇紅外光譜的比較會發(fā)現(xiàn)，聚酯多元醇中的-OH基更容易與羥甲基脲中的氨基和糠醇中的a-H發(fā)生縮合，由此也可以解釋用聚酯多元醇改性呋喃樹脂的樹脂砂強度更好，效果更佳的緣故。推測多羥基化合物改性呋喃樹脂可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

3結(jié)論

（1）添加適當比例的山梨醇或聚酯多元醇對呋喃樹脂進行改性可提高呋喃樹脂砂強度，其中，山梨醇較佳添加量與反應(yīng)性糠醇量的摩爾比為0.056:1，而聚酯多元醇的較佳添加量為反應(yīng)性糠醇量的20%，但利用山梨醇或聚酯多元醇對呋喃樹脂進行改性中，聚酯多元醇改性呋喃樹脂效果明顯好于山梨醇改性呋喃樹脂。

（2）山梨醇或聚酯多元醇較佳添加位置均在酸性縮合反應(yīng)處。

（3）山梨醇或聚酯多元醇改性呋喃樹脂均能提高呋喃樹脂砂強度，其改性機理通過紅外光譜分析得出：聚酯多元醇要比山梨醇更容易與羥甲基脲中的羥基發(fā)生縮合脫水反應(yīng)，另外，羥基之間也有可能發(fā)生縮合反應(yīng)，形成含醚鍵化合物和一分子水；還有山梨醇或聚酯多元醇也可能與糠醇發(fā)生失水縮聚反應(yīng)，但呋喃環(huán)上活潑氫更容易與聚酯多元醇發(fā)生反應(yīng)。

（4）山梨醇和聚酯多元醇中的-OH基能與羥甲基脲中的氨基和OH發(fā)生縮合反應(yīng)，并能夠與糠醇中的a-H發(fā)生縮合，從而使多羥基化合物添加到羥甲基脲和糠醇形成的分子鏈中，并且，由于多羥基化合物具有多個羥基，即帶有多個支鏈，這樣在制備呋喃樹脂的過程中，增加了樹脂固化的交聯(lián)點，有利于樹脂在固化過程中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高樹脂砂的強度。聚酯多元醇中的-OH基更容易與羥甲基脲中的氨基和糠醇中的a-H發(fā)生縮合，從而使聚酯多元醇改性呋喃樹脂的樹脂砂強度更好，效果更佳。