隨著中國鑄造業(yè)的飛速發(fā)展，各種樹脂砂競相推出和推廣應(yīng)用。用呋喃樹脂生產(chǎn)的鑄件，具有尺寸精度高、表面光潔度好、廢品率低，而且能夠?qū)崿F(xiàn)中小批量復(fù)雜鑄件的機械化流水線生產(chǎn)。另外，自硬樹脂砂工藝由于工藝設(shè)備簡單，應(yīng)用廣泛，從單件小批量生產(chǎn)到成批大量生產(chǎn)均可使用，故成為樹脂砂工藝中發(fā)展較快、應(yīng)用較廣的一種工藝方法。目前，有關(guān)呋喃樹脂生產(chǎn)工藝多種多樣，生產(chǎn)周期長短不一，而大多數(shù)呋喃樹脂生產(chǎn)廠家，主要是以生產(chǎn)中氮呋喃樹脂為主，含氮量在4%N7%，適用于灰鐵件，游離醛含量較高（0.5%～1%），造型時氣味重，污染造型車間工作環(huán)境。而對于球鐵或鑄鋼件來說，使用含氮量在4%以下，尤其是鑄鋼件，則使用氮含量在2%以下呋喃樹脂，對于低氮呋喃樹脂來說，目前主要是酚醛樹脂改性產(chǎn)品，存在著糠醇含量高、游離醛和游離酚高、粘度大、硬透性不好、型砂常溫強度低和脆性大、生產(chǎn)成本高等問題。因此，降低呋喃樹脂成本，即研制低糠醇含量的呋喃樹脂，提高樹脂砂強度和改善樹脂砂性能，具有一定現(xiàn)實意義。利用酮醛改性脲醛呋喃樹脂就是一種較好方法，酮醛改性呋喃樹脂具有粘度低、強度高、合成工藝簡單等優(yōu)點。文獻[1-3]也證明酮醛改性的呋喃樹脂具有這些優(yōu)點，但文獻中有關(guān)酮醛改性呋喃樹脂合成工藝條件及改性反應(yīng)機理研究較少，本文在現(xiàn)有呋喃樹脂合成工藝基礎(chǔ)上，研究酮醛改性呋喃樹脂工藝條件，從而得出酮醛改性呋喃樹脂反應(yīng)機理。

1試驗方法

1.1試驗原料與儀器

試驗用主要原材料有：甲醛、尿素、長效硅烷602、糠醇、丙酮、pH調(diào)節(jié)劑、性能改進劑，均為工業(yè)產(chǎn)品；試驗用儀器有液壓拉力試驗機，鼓風干燥箱。

1.2樣品制備及分析測試方法

（D酮醛改性呋喃樹脂和紅外分析試樣制備。在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，按一定比例加入甲醛與丙酮，在pH=9～9.5，75～80℃反應(yīng)75min的條件下，按現(xiàn)有呋喃樹脂生產(chǎn)工藝進行酮醛改性呋喃樹脂制備；將制得的產(chǎn)物置于烘箱低溫干燥，碾磨分散，KBr壓片制樣后測定其IR譜圖。

⑦樹脂砂強度分析方法。試驗用河北圍場擦洗砂，按一定比例加入呋喃樹脂和固化劑，標準試樣制備按GB2684-81，將混好的樹脂砂壓制成“8”字形的標準試樣，根據(jù)需要將制好的試樣放置不同時間，然后分別測定其抗拉強度作為初始強度、中強度和終強度。

2結(jié)果分析與討論

2.1酬醛改性呋喃樹脂合成工藝條件

在已有脲醛改性呋喃樹脂工藝基礎(chǔ)上，考察丙酮與甲醛摩爾比、糠醇含量與添加方式對含氮量為2.3%的酮醛改性呋喃樹脂強度的影響。

2.1.1丙酮與甲醛摩爾比對砂型強度的影響

在呋喃樹脂中糠醇含量70%，甲醛與丙酮在pH=9～9.5，75～80℃反應(yīng)75min的條件下，考察額外甲醛（用F表示）（除尿素與甲醛反應(yīng)所需甲醛外）與丙酮（用A表示）添加量摩爾比分別為F：A=l:l，F(xiàn):A=2:1，F(xiàn):A=1:2時對制備出酮醛改性呋喃樹脂砂強度影響，試驗結(jié)果如表l所示。
 

從表l可看出：隨著額外甲醛與丙酮摩爾比的逐漸減小，砂型強度也逐漸降低。當額外甲醛與丙酮摩爾比為2:1時，砂型強度較大，盡管與無改性呋喃樹脂砂強度接近，這為糠醇含量不變而降低呋喃樹脂含氮量或者含氮量不變降低呋喃樹脂中糠醇含量提供技術(shù)保證，但在摩爾比為1:1時初強度比不改性還低，中／終強度基本接近。因此，較佳的額外甲醛與丙酮摩爾比為2:1，這在一定程度上可通過后面合成反應(yīng)機理甲醛與丙酮發(fā)生加成反應(yīng)的摩爾比為2:1來說明。

2.1.2糠醇含量對砂型強度的影響

丙酮與甲醛在pH=9～9.5，75～80℃條件下反應(yīng)75min，額外甲醛與丙酮摩爾比為2:1，樹脂中糠醇含量分別為（質(zhì)量分數(shù)）80%，70%，60%，其他工藝條件不變，考察糠醇含量對樹脂砂強度影響，試驗結(jié)果如表2所示。
 

由表2可知，隨著樹脂中糠醇含量的減少，酮醛樹脂在呋喃樹脂中所占比例增大，在利用同一酸度固化劑固化條件下，樹脂砂初強度與終強度降低。當糠醇含量為70%～80%時，利用酮醛改性呋喃樹脂砂型強度比不用酮醛改性呋喃樹脂砂強度高，因此，酮醛改性呋喃樹脂可提高呋喃樹脂砂強度，降低呋喃樹脂中糠醇含量。較適宜的糠醇含量不應(yīng)低于70%時，得到用酮醛改性呋喃樹脂制備的樹脂砂有較高的強度。因此，酮醛改性呋喃樹脂特別適合于制備低氮或無氮呋喃樹脂。

2.1.3糠醇添加方式對砂型強度的影響

丙酮與甲醛在pH=9～9.5，75～80℃條件下反應(yīng)75min，額外甲醛與丙酮摩爾比為2:1，樹脂中糠醇含量取70%，糠醇添加方式有2種，分別為方式A:丙酮與全部甲醛先反應(yīng)，再按照無酮醛改性工藝合成反應(yīng)；方式B:在丙酮與全部甲醛反應(yīng)的同時加入部分糠醇，然后再按照無酮醛改性工藝合成反應(yīng)，考察上述二種糠醇添加方式對自硬呋喃樹脂砂型強度的影響，試驗結(jié)果如表3。
 

由表3可知，在丙酮與全部甲醛反應(yīng)的同時加入部分糠醇，然后再按照不改性呋喃樹脂合成工藝的方式制備呋喃樹脂，有利于提高砂型強度，無論是初始強度，還是中／終強度均比開始不添加糠醇的制備酮醛改性呋喃樹脂高；并且不管哪種添加方式，得到的酮醛改性呋喃樹脂強度均比不改性呋喃樹脂砂強度高?？反挤植教砑邮菫榱丝刂茦渲w系中縮聚產(chǎn)物的分子大小，使縮合物的分子量分布較寬，從而能同時滿足樹脂固化的初強度和終強度，同時可調(diào)節(jié)呋喃樹脂粘度，提高呋喃樹脂砂混砂性能；另一方面，糠醇與甲醛可以發(fā)生反應(yīng)生成2，5-羥甲基呋喃，2，5二羥甲基呋喃是一種促硬劑，有利于固化速度的提高，從而提高樹脂砂初強度。

2.2酮醛改性呋喃樹月旨的合成反應(yīng)機理

為了說明酮醛改性呋哺樹脂的合成反應(yīng)機理，對丙酮與甲醛及酮醛改性呋喃樹脂的紅外光譜進行分析，其紅外光譜分別為圖1與圖2。

從圖l丙酮與甲醛反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖來看：1700.93cm-lC=O伸縮振動峰，由于不存在l740～1730cm-1醛類C=O伸縮振動峰，說明甲醛與丙酮已發(fā)生反應(yīng)。2948.67cm-l為-CH3基團CH伸縮振動，-CH3基團CH變形振動在l465.66cm-l處，-CH2一基團CH伸縮振動為2890.82cm-l，-CH變形振動(1465.66cm-1)，與-CH3基團CH伸縮振動相重迭，1359.59cm-l處是CH3-CO-基團CH變形振動吸收峰，同時，在1421.30cm-l處出現(xiàn)-CH2-CO基團C-H變形振動吸收峰，因此可認為：丙酮有部分甲基轉(zhuǎn)變成亞甲基，甲醛與丙酮與甲醛尿素的反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生失水縮聚反應(yīng)，其反應(yīng)機理與尿素甲醛反應(yīng)接近，具體過程如下：

從圖2酮醛改性脲醛呋喃樹脂反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖可以看出：與圖1相比，C=O伸縮振動峰（1702.86cm-1)沒有發(fā)生變化，由于糠醇的加入，譜圖上增加了呋喃環(huán)的一些特征峰，如呋喃環(huán)的環(huán)變形振動(599cm-)，環(huán)上C=C雙鍵的伸縮振動帶(1504cm-1)．以及呋喃環(huán)上C-H變形振動（1220cm-l，l149cm-l，1014cm-1)和呋喃環(huán)外的變形振動(916cm-1，885cm-l，809cm-9，其中885cm-1為呋喃環(huán)a-H的吸收峰。因為-CH-基團的CH伸縮振動和CH變形振動吸收峰強度較弱，在譜圖中很可能被其它峰所掩蓋，因此不能通過是否出現(xiàn)-CH-峰來判斷甲醛與丙酮的加成產(chǎn)物是否參與反應(yīng)。但由于-OH基峰與-CH3基團CH伸縮振動（948.67cm-1)，-CH2一基團CH伸縮振動（2890.82cm-1)均不同程度減弱，說明部分-CH3，-CH2，-OH基團發(fā)生反應(yīng)，推測其具體反應(yīng)過程與羥甲基脲一糠醇縮合相類似，具體反應(yīng)過程如下：

3結(jié)論

（1）酮醛改性呋喃樹脂的較佳工藝條件為：甲醛與丙酮反應(yīng)所需較佳摩爾比為2:1;酮醛改性呋喃樹脂砂強度比不改性呋喃樹脂砂強度高，并且隨著糠醇在酮醛改性呋喃樹脂中添加量增加，呋喃樹脂砂強度增加，酮醛改性呋喃樹脂不僅降低了呋喃樹脂中糠醇含量，同時還提高呋喃樹脂砂強度，較適宜的糠醇含量在70%～80%；糠醇以分步加入方式為較好，尤其是在甲醛與丙酮反應(yīng)時加入一定量糠醇為較佳。

(2)酮醛改性呋喃樹脂作為降低呋喃樹脂中糠醇的含量，同時又不會增加呋喃樹脂含氮量的一種有效方法，對于無氮或低氮（N<2%）呋喃樹脂來說，既可以降低呋喃樹脂中糠醇含量，同時又提高樹脂砂強度，因此特別適用于無氮或低氮呋喃樹脂改性。

(3)通過紅外光譜對丙酮與甲醛加成物與酮醛改性呋喃樹脂紅外光譜分析，推斷酮醛改性呋喃樹脂可能反應(yīng)機理為：甲醛和丙酮的加成反應(yīng)機理與甲醛和尿素的加成反應(yīng)機理相似，同時甲醛和丙酮與甲醛和尿素的反應(yīng)產(chǎn)物也發(fā)生失水縮聚反應(yīng)，進而丙酮與甲醛加成物與糠醇發(fā)生的縮合反應(yīng)與羥甲基脲一糠醇縮合相類似，縮合脫水變成較大分子。