摘要：以添加8wt％磷酸的呋喃樹脂為前驅(qū)體，經(jīng)固化后混入不同含量的硼酸，升溫至850℃炭化制得B/P共 摻雜樹脂裂解炭。采用熱重分析考察固化后樹脂的熱失重，采用xRD和氮氣物理吸附分別考察物相、微晶結(jié)構(gòu)變化以及比表面積和孔結(jié)構(gòu)的變化，同時采用恒流充放電技術(shù)對其充放電性能進行了研究。結(jié)果表明， B/P共摻雜使裂解炭的比表面積明顯下降，孔洞數(shù)量減少，且隨著B/P的增加，裂解炭中BPO₄的含量增加； 當B：P(at％ ：at％)=1．0時，樹脂裂解炭的電化學性能得到了有效改善，首次可逆容量高達378.2mAh/g， 較磷摻雜樹脂裂解炭提高～30mAh/g，且循環(huán)50次后可逆容量保持率為86．8％。

Abstract：Boron and phosphorus codoping furan resin pyrolytic carbons were fabricated via curing furan resin containing 8 wt％ phosphoric acid，~llowed by mixed with different contents of boric acid and subsequently carbonized at 850％ ． Thermogravimetric analysis was adopted to investigate the thermogravimetric loss of cured furan resin． The phase composition，microstructure，BET surface area and pore structure of furan resin pyrolytic carbons were investigated by XRD，Nitrogen physical adsorption．Electrochemical behaviors were studied by galvanostatic charge—discharge test．The results indicate that the boron and phosphorus codoping furan resin pyrolytic carbons decrease in BET surface area and pore volume，while the content of boron phosphate increases as the atomic ratio of B／P increases． The anode prope~y of furan resin pyrolytic carbon is effectively improved when the atomic ratio of B／P is 1．0，which shows the highest reversible capacity(378．2 mAh／g)at the first cycle，about 30 mAh／g higher than boron free sample，and the highest capacity retention(86．8％)after 50 cycles．It is attributed to the improvement of pore structure and reasonable amount of boron phosphate。

引言

硬炭材料由于其來源廣、生產(chǎn)成本低、放電容量高(> 372mAh/g)而成為電動車(EV)和混合電動車(HEV)用鋰離子電池較具前景的負很材 料之一。但是，不可逆容量大、對空氣敏感、循環(huán)性能差等缺陷嚴重限制了硬炭材料在鋰離子電池中的商業(yè)化應用。因此，提高硬炭材料的電化學性 能成為眾多學者研究的課題。

在硬炭材料表面，部分碳原子采用SP雜化， 具有一定的活性。因此，在石墨片層的邊端、缺陷 或應力區(qū)域引入雜質(zhì)原子可以改變炭材料的電子特 性。目前，人們主要在炭材料中摻雜供電子元素或吸電子元素，一方面能改變炭材料的電子特性， 另一方面能在炭材料表面產(chǎn)生額外的官能團，因此， 能很大的提高炭材料的電化學性能。例如，N、 P、B 和O? 等摻雜的炭材料用作鋰離子電池負很材料具有優(yōu)異的電化學性能。

在鋰離子電池炭負很材料的改性方面，單元素 摻雜的研究很廣泛，并且取得了眾多成果。但是， 雙元素共摻雜是提高還是削弱改性效果，或是像雙金屬元素催化劑或合金一樣表現(xiàn)出兩種不同功能還是協(xié)同效應，一直是未解決的問題。為了研究雙元素摻雜硬炭材料的潛在應用價值以及雜質(zhì)原子的作用，選擇摻雜元素、摻雜方式和摻雜量是很有必要的。本文以呋喃樹脂為碳源，添加磷酸作為固化劑和摻雜源，固化后與不同含量的硼酸混合，炭化后制得B—P共摻雜呋喃樹脂裂解炭，并對其進行電化學性 能測試，擬研究B/P共摻雜對呋喃樹脂裂解炭電化學性能的影響。

實驗

1．1 摻雜樹脂裂解炭的制備

以添加8wt％ 磷酸的糠酮型呋喃樹脂為炭源， 固化后將其與不同含量(2wt％、5wt％、8wt％)的硼 酸進行球磨，混合均勻后在850~C下炭化制得B/P共摻雜呋喃樹脂裂解炭，樣品編號為2BFR、5BFR、 8BFR。同時采用相同的工藝制備未摻硼樹脂熱解炭作為對比樣，樣品編號為0BFR。將所得樹脂炭400目過篩，獲得電化學活性物質(zhì)。

1．2 摻雜樹脂裂解炭的表征

采用PCT一2A型差熱一熱重分析儀對固化后的 呋喃樹脂進行熱重分析，保護氣氛為N ，升溫速率 為5°／min；采用13本理學D/max一 A型x射線衍射儀分析樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)。氮氣吸脫附等溫 線利用NOVA4200體積吸附系統(tǒng)f77K)進行測試。 比表面積由BET法得到，孔徑分布曲線根據(jù)等溫線 吸附分支利用BJH法得到，并由HK法測得微孔容， 總孔容減去微孔容即為中孔容。

1．3 紐扣電池的裝配與電化學性能測試

按90：5：5的質(zhì)量比稱取樹脂炭、黏結(jié)劑PVDF (聚偏二氟乙烯)、乙炔黑，加入適量的N，N一 甲基吡咯烷酮，磁力攪拌8h后將所得漿料涂布在8m的銅箔上，80％鼓風干燥12h后沖孔、壓片獲得12mm的工作炭電很。以金屬鋰片為對電很， 電解液為lmol幾LiPF6／(Ec+DMC+EMc)(1：1：1， w／w／w)，隔膜為日本旭化成鋰電隔膜，在充滿Ar氣的手套箱中裝配CR2032型紐扣電池。采用武漢蘭電CT2001A型(武漢金諾電子有限公司制造，量程為(0～5V)電池測試儀進行恒流充放電測試，電流 密度為20mA/g，截止電壓為0.001—2V。

結(jié)果與討論

圖1為OBFR、2BFR、5BFR、8BFR的熱失重曲線。

由圖1可知，從室溫到850°C反應范圍內(nèi)有兩個主要的失重峰，分別對應固化后的呋喃樹脂物理 脫附和炭化兩個反應階段。由于P、B與O的作用 相對較強，且固化后的呋喃樹脂含有一些孔洞結(jié)構(gòu)，因此共摻雜的固化樹脂更容易吸附H2O、CO₂等小分子氣體；在室溫～100°C溫度范圍內(nèi)，這些 小分子氣體發(fā)生物理脫附，因此，隨著摻硼量的增 加，熱失重增大。根據(jù)前人的研究，呋喃樹脂 在炭化階段主要以熱縮聚反應為主，前中期主要氣 態(tài)產(chǎn)物為CO、CH4和CO2 ，在炭化后期，呋喃分 子經(jīng)過重排轉(zhuǎn)變成六元芳香結(jié)構(gòu)，同時發(fā)生脫氫反應，并向石墨微晶轉(zhuǎn)變，氣態(tài)產(chǎn)物以H2為主。在100～500℃溫度范圍內(nèi)，四個樣品的熱失重變化較?。?gt; 500℃時，OBFR的熱失重較明顯，5BFR次之，而2BFR和8BFR的變化相對較小，表明炭化后期OBFR的脫氫反應較大，生成較多的H2，這很可能與B、P的添加量有關，但是具體原因有待進一步研究。

圖2為0BFR、2BFR、5BFR、8BFR的XRD圖譜。由圖2可知，樹脂裂解炭的衍射峰都是寬峰， 屬于典型的無定形炭；與OBFR相比，5BFR的002衍射峰強度略微增強，而2BFR和8BFR均減弱，說明硼酸添加量為5wt％ (即B/P=1.0)時，樹脂裂 解炭的微晶結(jié)構(gòu)變得更加規(guī)整，這可能是由于2BFR和8BFR中過量的硼原子或磷原子與一CH鍵合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，阻礙鏈狀結(jié)構(gòu)單元的移動，炭化后期微晶重組受到較大的阻力，不利于微晶成長。B/P共摻雜的三個樣品在2Q=24.5°、39.9°等處出現(xiàn)了 BPO₄的衍射峰，且隨著B/P的增加，BPO₄的衍射峰逐漸增強，表明其含量逐漸增加。

表1為OBFR、2BFR、5BFR和8BFR的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，四個樣品均是以介 孔為主導的多孑L材料。這主要是因為樹脂在裂解過程中，釋放出大量的小分子氣體，從而產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu)。摻硼量不同，樹脂裂解產(chǎn)生的小分子氣體量也 不同，從而造成孔結(jié)構(gòu)不一致。結(jié)合熱重分析的結(jié)果可知，炭化后期，OBFR的熱失重較明顯，生成的小分子氣體較多，由此造成孑L洞數(shù)量較多，總孔容為0．4513cc·g^-1；5BFR的熱失重僅次于0BFR，孔洞數(shù)量略微減少，總孔容為0．4150cc·g^-1；2BFR和8BFR的熱失重相對較小，孔洞數(shù)量相對較少，總孔容分別為0．3334cc·g^-1 和0．3709cc·g^-1。孔結(jié)構(gòu)的變化， 對樹脂裂解炭的比表面積有較大的影響。從表1可以看出，B/P共摻雜后，樹脂裂解炭比表面積明顯下降： OBFR的比表面積較大，為241．9m2 ·g^-1，而2BFR、 5BFR和8BFR的比表面積依次降至156．7m2.g^-1， 168．3m2·g^-1 ， 114．1m2 -g^-1。這是由于加入的B和P 與碳發(fā)生交聯(lián)使得孔洞數(shù)量減少，從而造成比表面積下降。

圖3為OBFR、2BFR、5BFR和8BFR的首次充放電曲線(實驗中充電、放電分別對應脫鋰、嵌鋰 過程)。從圖中可以看出，充放電曲線無明顯嵌脫鋰平臺，且存在較嚴重的電壓滯后現(xiàn)象。

樹脂裂解炭的充電曲線可以自0.25V左右劃分為前后兩部分，前一部分主要是對應Li 從層狀結(jié)構(gòu)中脫出，脫鋰電壓較低，后一部分與樹脂裂解炭內(nèi)部的納米級孔洞有關，脫鋰電壓較高 。結(jié)合XRD 的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，OBFR和5BFR的有序度相對較高，使得能嵌入到石墨片層間的Li+的量相對較多， 因此在0.001—0.25V的脫鋰容量相對較大，分別為79．5mAh/g、72．5mAh/g(見表2)； 而2BFR和8BFR在低電壓區(qū)間的脫鋰容量相對較小。但總體來說，脫鋰容量主要集中在高電壓區(qū)間(0．25—2．0V)， 這是由于樹脂裂解炭屬于無定形炭，含有較多可以儲鋰的納米級孔洞。位于微孔中的鋰離子簇或鋰分 子只有在通過石墨微晶后才能從微孔中脫出，微孔周圍為缺陷結(jié)構(gòu)，存在自由基碳原子，與Li+的作用 力較強，因此脫鋰電壓相對較高，故而產(chǎn)生電壓滯后現(xiàn)象。

由圖3可知， 隨著B/P的增加，熱解炭的首次放電容量先減小后增大。0BFR、2BFR、5BFR 和8BFR的首次放電容量分別為750.3mAh/g、 589.4mAh/g、923.1mAh/g、1014.6mAh/g， 這與單層 石墨片以及納米級孔洞的數(shù)量等因素有關。此外， BPO₄含有硼氧四面體，可為Li+ 的嵌人提供缺位； 且BPO4是一種無機質(zhì)子導體，有利于SEI膜質(zhì)子傳導能力的提高 ，因此其存在必然會對嵌鋰容量產(chǎn)生一定的影響。

 

由圖3也可看出，樹脂裂解炭的不可逆容量先減小后增大，2BFR、5BFR和8BFR的首次不可逆 容量分別為397.5mAh/g、259.5mAh/g、544.9mAh/g、622.4mAh/g。不可逆容量主要是由于首次充放電 時， 電解液在負很材料表面分解形成SEI膜(固體電解質(zhì)膜)消耗Li+所造成的，而Li+的消耗量與比 表面積有直接關系。因此，有文獻報道稱不可 逆容量與BET比表面積成正比。本文中比表面積和不可逆容量之間的線性回歸方程R2 =0.1852，由此表明，這兩個參數(shù)之間沒有必然的聯(lián)系，與文獻報道一致。結(jié)合本文裂解炭的結(jié)構(gòu)以及物相分析，除首次充放電過程中形成SEI膜造成一部分不可逆容量損失外，微孔和BPO₄對不可逆容量也有一定的影響。微孔越多，越容易吸附H20、C2O等小分子， 從而導致不可逆容量損失增大；BPO₄是缺電子體系，易與結(jié)合，但其含量過多反而不利于Li+脫出，會導致不可逆容量增加。8BFR的比表面積較小 (114.1m ·g^-1 )， 微孔較少(0.0481cc·g ^-1)，但其BPO₄含量明顯高于2BFR、5BFR，因此其不可逆 容量較大，高達622.4mAh]~2BFR中BPO4含量較少， 且比表面積和微孔容較小，因此其不可逆容量較小。圖4為0BFR、2BFR、5BFR、8BFR的循環(huán)性能圖。 由圖4可知，四個樣品在第10次循環(huán)之前均存在較 大的容量衰減，10次循環(huán)之后可逆容量基本穩(wěn)定。 這是因為樹脂裂解炭含有部分微孔，微孔周圍為不 穩(wěn)定的缺陷結(jié)構(gòu)，鋰離子在其中的脫嵌導致這些結(jié)構(gòu)的破壞，從而引起可逆容量的衰減。由圖可知， 循環(huán)50次后，0BFR、2BFR、5BFR、8BFR的可逆容量分別為279.7mAh/g、256.0mAh/g、328.2mAh/g、245.8mAh/g，容量保持率分別為79.2％、77.6％、 86.8％、70.0％。由此可見， 當B/P=1.0時，裂解炭 的電化學性能得到了有效的改善，可逆容量較P摻雜的0BFR提高了17.3％，且循環(huán)性能也有了較大的提高。因此，優(yōu)化B/P比，可以有效提高改性效果。今后的研究工作將著手制備其他雙元素改性炭材料， 并增加摻雜元素的含量，進一步研究雙元素摻雜對改性炭材料電化學性能的影響。

結(jié)論

(1)呋喃樹脂在炭化的過程中產(chǎn)生大量的氣體， 使得材料內(nèi)部產(chǎn)生一些微孔，微晶發(fā)生重排；B/P共摻雜后，孔洞數(shù)量減少，比表面積降低。

(2)B／P共摻雜裂解炭中生成了BPO₄，隨著摻硼量的增加，BPO₄的含量增加；適量的BPO₄有利于嵌鋰容量的提高，但是過量的BPO₄反而會引起不可逆容量的增加。

(3)當B／P=1.0時，呋喃樹脂裂解炭的電化學性能得到了有效的改善，循環(huán)50次后可逆容量為328．2mAh/g，容量保持率為86．8％。