呋喃樹脂是含有呋喃環(huán)類聚合物的總稱，具有耐高溫性能好、透氣性強、黏結強度高、潰散性好、樹脂砂的再生回用性好等特點，在鑄造行業(yè)得到廣泛應用。常用的呋喃樹脂主要有脲醛改性呋喃樹脂(UF/FA)，酚醛改性呋喃樹脂(PF/FA)和脲酚改性呋喃樹脂(UF/PF/FA)等。-般呋喃樹脂中水的質量分數(shù)在5%以下，黏結強度在1.7MPa以上。盡管呋喃樹脂在鑄造領域得到廣泛應用，但仍存在游離甲醛含量高，污染環(huán)境；固化速度比熱芯盒、冷芯盒樹脂慢，脫模時間長；樹脂價格相對較高等缺陷．近年來關于呋喃樹脂制備工藝改進的文獻見諸報道，通過改進工藝條件和添加適當助劑，不僅可以提高呋喃樹脂的黏結強度，降低游離甲醛質量分數(shù)，而且可以加快固化速度，增強韌性等，本文旨在不犧牲呋喃樹脂黏結強度和使用性能的前提下，增大樹脂中水的質量分數(shù)，從而較大幅度降低其成本．作者著重研究了呋喃樹脂制備過程中反應溫度、甲醛與尿素的物質的量之比、pH值、加料方式及改性劑等因素對產品性能的影響，給出了制備高水分呋喃樹脂的較佳工藝條件．

1實驗部分

1.1原料

實驗所用試劑：尿素、甲醛(37%)、間苯二酚、三聚氰胺、聚乙二醇400等均為市售分析純試劑，未做任何處理．糠醇和固化劑為工業(yè)品．硅烷偶聯(lián)劑KH550亦為工業(yè)品，測定強度前加入樹脂中，用量為樹脂質量的0.1%；強度測試所用標準砂為通遼大林型砂有限公司生產。

1.2呋喃樹脂合成原理

脲醛改性呋喃樹脂的制備工藝通?？煞譃?步。第1步是脲醛縮合，即尿素和甲醛溶液在弱堿性條件下縮合生成二羥甲基脲等。

第2步是樹脂合成階段，即第1階段生成的脲醛縮合產物在酸性條件下與糠醇縮合制得呋喃樹脂。

1.3呋喃樹脂的合成工藝

在帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的三口燒瓶中，按比例加入甲醛、尿素．用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH=9.0～9.5，開動攪拌并加熱．當溫度達到70℃時保溫反應40～60min;加入第2批尿素，繼續(xù)反應40～60min；加入第3批尿素，繼續(xù)反應40～60min；向反應體系中加入第1批糠醇，減壓脫去適量水；調節(jié)體系pH至4.0～4.5，升溫至90～95℃，保溫反應40min；加入捕醛劑，同時加入第2批糠醇，反應40min；加入第3批糠醇，冷卻至60℃以下時，調體系pH值為7.0—7.5；反應結束．

1.4樹脂性能測試方法

呋喃樹脂的黏度測定按照JB/T7527-94執(zhí)行，所用儀器為NDJ-79旋轉黏度計．水分測定采用MettlerToledoDL31水分測定儀測定；樹脂中游離甲醛質量分數(shù)采用“氯化銨法”測定；樹脂砂黏結強度測試參照JB/T7527-94執(zhí)行，樹脂用量為型砂質量的1%，所用儀器為SWY液壓強度試驗機（無錫市三峰儀器設備有限公司）．測試結果見表1．

2結果與討論

2.1影響脲醛縮合的因素

2.1.1反應溫度的影響

溫度是影響樹脂合成反應的重要因素之一，不僅影響縮聚反應進行的程度，而且影響生成高分子樹脂的微觀結構．由于脲醛縮合為放熱反應，如果在這一階段反應溫度過高，將導致初期尿素和甲醛反應劇烈，生成較多三羥甲基脲，甚至四羥甲基脲及羥甲基之間的縮合物——亞甲基醚鍵，而后者進一步脫去一分子甲醛生成亞甲基的速度很慢，從而影響樹脂固化時的交聯(lián)程度，降低黏結強度．另外，反應溫度過高還會導致樹脂產品外觀渾濁．相反，如果在較低溫度下進行脲醛縮合，雖然也可制得透明的樹脂，但由于反應不完全，樹脂黏結強度較差(<1.2MPa)．作者探索了多個溫度區(qū)間(65～70℃、70—75℃、75～78℃、80—84℃、85—88℃)的脲醛縮合反應，發(fā)現(xiàn)脲醛縮合階段溫度控制在70～80℃為宜．

2.1.2甲醛與尿素的物質的量之比的影響

呋喃樹脂的性能和甲醛與尿素物質的量之比nF/nU(F表示甲醛；U表示尿素)有著密切關系。nF/nU越高，樹脂的黏結強度越大．因為甲醛量增加，樹脂中游離羥甲基較多，黏附力和內聚力增大，但若，nF/nU過高，將使體系中三羥甲基脲和四羥甲基脲量增大，導致與糠醇的縮合反應復雜化，同時，樹脂中游離甲醛含量過高，嚴重污染環(huán)境．根據經驗作者選取nF/nU為2.0，在工藝上采取尿素分批加入，這樣反應初期摩爾比明顯提高，有利于二羥甲基脲的生成，使反應完全，達到降低游離甲醛含量，提高樹脂儲存穩(wěn)定性的目的．

2.1.3pH值的影響

尿素的羥甲基化反應速度取決于pH值，在pH=5—8范圍內有一較低值，pH值升高或降低，羥甲基化反應速度均提高，而且在pH>7.5時，不發(fā)生亞甲基化反應．控制尿素與甲醛在弱堿性條件下反應，主要生成一、二、三羥甲基脲．羥甲基基團的引入將降低氨基基團剩余氫原子進一步加成和縮合反應的能力。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)隨著反應進行，體系pH值不斷降低，原因可能有2方面：1）甲醛在堿性條件下發(fā)生Cannizzaro歧化反應，生成甲酸；2）尿素發(fā)生羥甲基化，堿性減弱．在pH值小于7時，羥甲基與尿素間可縮合生成亞甲基鍵、二亞甲基醚鍵或縮合成環(huán)狀產物等．因此，在脲醛縮合反應過程中，補加適量堿液，有利于甲醛與尿素的進一步加成，抑制縮合．

2.2影響樹脂化的因素

2.2.1pH值的影響

樹脂化階段的反應較復雜，除糠醇與羥甲基脲間的縮聚反應外，糠醇分子和羥甲基脲類自身之間也會發(fā)生縮聚．另外，糠醇可與剩余甲醛反應生成2，5-二羥甲基呋喃，它是一種促硬劑，對呋喃樹脂初始強度的提高效果顯著．上述反應均為酸催化、放熱反應，如體系pH值偏低，樹脂中糠醇縮聚物含量增加，產品黏度高，控制不當甚至會生成凝膠物；pH值偏高，則反應緩慢，而且二羥甲基脲縮聚物含量較多，實驗發(fā)現(xiàn)pH值調至5.0時，反應產物的強度不大，而且樹脂放置后出現(xiàn)混濁．當pH值控制在4.0～4.5時，產物長時間放置（3個月）仍澄清透明．不同pH值下的反應結果如表2所示，

2.2.2溫度的影響

在樹脂化階段，縮聚反應溫度宜控制在88～95℃，在這個溫度范圍里，糠醇能和羥甲基脲類產物發(fā)生縮聚，同時，糠醇分子和二羥甲基脲分子自身間的縮聚可控．如果在95℃以上反應，則可能導致縮聚過度，樹脂黏度增大．

2.2.3加料方式的影響

糠醇自縮聚是一個放熱反應，如果糠醇一次性加入，往往導致反應體系難以控制．出于安全性考慮，樹脂化階段糠醇應分批加入，一方面可控制糠醇與羥甲基脲縮聚產物的分子量大小，使產物的分子量分布較寬，滿足初始強度和后期強度的要求；另一方面，改變各批糠醇加入量，可以在一定程度上調節(jié)較終產品的黏度．

2.3樹脂中游離甲醛的控制

降低游離甲醛的方法有多種，如降低甲醛與尿素的物質的量之比，但如前所述，此法是有限度的．另外，采用多次加入尿素的工藝也可一定程度地降低甲醛含量，但這樣做的結果導致工藝復雜化．在樹脂中添加甲醛捕捉劑和樹脂改性劑是降低游離甲醛含量、改進樹脂性能的有效途徑，本文探索了間苯二酚、聚乙二醇、三聚氰胺等添加劑對呋喃樹脂性能及游離甲醛含量的影響．Ashland公司專利報道，在呋喃樹脂中添加適量間苯二酚等改性劑，可加快樹脂硬化速度和提高拉伸強度．實驗結果（見表3）表明，在呋喃樹脂合成過程中添加少量間苯二酚可有效降低樹脂中的游離甲醛含量，隨間苯二酚用量增加，樹脂中游離甲醛含量也進一步降低，同時，樹脂強度也有所提高，

三聚氰胺可與甲醛反應生成羥甲基三聚氰胺，因而具有降低甲醛含量的作用，從圖2可以看出，隨著三聚氰胺加入量增多，樹脂中游離甲醛含量也隨之降低，由于三聚氰胺價格較貴，添加量不宜過大．另外，三聚氰胺為多官能度化合物，它的加入對樹脂黏結強度也有一定貢獻．

聚乙二醇分子中活潑的羥基可與甲醛反應，也常作為捕醛劑使用．在呋喃樹脂合成過程中添加質量分數(shù)為1.2%的聚乙二醇，可使游離甲醛質量分數(shù)從1.16%降低到0.41%，但繼續(xù)增加聚乙二醇用量，游離甲醛質量分數(shù)降低不明顯，

上述結果表明，間苯二酚、聚乙二醇、三聚氰胺3種改性劑均可有效地降低樹脂中的游離甲醛含量，且對樹脂黏結強度有一定貢獻，其中間苯二酚的降醛效果較好．

3結束語

作者研究了呋喃樹脂制備過程中反應溫度、甲醛與尿素的物質的量之比、pH值、加料方式及改性劑等因素對產品性能的影響，并給出了制備高水分呋喃樹脂的較佳工藝條件．甲醛與尿素的物質的量之比為2.0；加料方式采用分步加料；脲醛縮合階段適宜溫度為70～80℃，樹脂化階段適宜溫度為88～95℃；脲醛縮合階段pH=9.0一9.5，樹脂化階段pH=4.0～4.5；改性劑間苯二酚效果較好，添加量以0.5%～0.6%為宜，所得呋喃樹脂產品黏結強度大于2.0MPa，水的質量分數(shù)高于16%，游離甲醛的質量分數(shù)低于0.3%，外觀為棕紅色透明液體．這種高水分呋喃樹脂制備工藝能在不犧牲呋喃樹脂黏結強度和使用性能的前提下較大幅度降低其成本．