防熱抗燒蝕材料是一類重要的熱防護(hù)材料。碳／碳復(fù)合材料具有優(yōu)良的防熱抗燒蝕性能，因而它是某些發(fā)動機(jī)噴管理想的熱防護(hù)材料，但是由于其生產(chǎn)周期長且價格昂貴，開發(fā)低成本的耐燒蝕樹脂仍是目前研究的熱點(diǎn)。以高炭化率呋喃樹脂為基體的復(fù)合材料可以在發(fā)動機(jī)工作過程中在熱的作用下轉(zhuǎn)化為近似于碳／碳結(jié)構(gòu)的材料，其燒蝕炭化層可以做到均勻與致密，因而這種高性能呋喃樹脂受到材料界廣泛的關(guān)注。

目前某些抗燒蝕型呋喃樹脂可以通過提高熱分解溫度的方法增大炭化率，并提高其相應(yīng)的炭化層的耐燒蝕性能。筆者在研究呋喃樹脂的分子結(jié)構(gòu)與其熱分解行為及燒蝕性能的關(guān)系的基礎(chǔ)上，針對呋喃樹脂的成炭主要來自芳環(huán)結(jié)構(gòu)的研究結(jié)論，開發(fā)出一種新型的高性能抗燒蝕型呋喃樹脂。該樹脂以在其合成上選取適當(dāng)?shù)募兹?F)／苯酚(P)比和固化產(chǎn)物中交聯(lián)密度較高為結(jié)構(gòu)特征，具有炭化收率高、炭化過程穩(wěn)定、炭化層均勻致密及燒蝕率低的特點(diǎn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

苯酚(P):工業(yè)一級，北京燕山石化公司；

甲醛(F)溶液：工業(yè)品，濟(jì)南有機(jī)化工廠；

堿性催化劑I，Ⅱ：自制；

有機(jī)硅改性劑：AR，市售。

1.2合成工藝

將熔化的苯酚按計(jì)量加入四口燒瓶中，然后在攪拌條件下添加催化劑I，再滴加甲醛溶液，升溫至沸騰后添加催化劑Ⅱ，并維持沸騰20min，之后保溫在80~90℃下反應(yīng)，用測定凝膠時間的方法控制該步反應(yīng)的終點(diǎn)。第二步反應(yīng)采用減壓脫水的方法進(jìn)一步深化縮聚反應(yīng)，測定凝膠時間控制反應(yīng)的終點(diǎn)。較后加入計(jì)量的酒精稀釋，攪勻至常溫出料即為P-l抗燒蝕型呋喃樹脂。將P-l樹脂與有機(jī)硅改性劑按定量配比共混，室溫靜置16~24h，制得P-2有機(jī)硅改性酚醛抗燒蝕型樹脂。

1.3試樣制備與測試

采用涂覆法制薄片，并經(jīng)160℃固化30min得到熱分析試樣。熱失重分析(TGA)和炭化率測試采用LCT-1型中溫微量熱天平；差示掃描量熱(DSC)曲線采用CDR-1型差動熱分析儀，上述兩臺儀器均系美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)。測試采用M氣氛，N2氣流量為250ml/min；升溫速率為10℃/min。IR試驗(yàn)采用美國Magne-IR富里埃變換型紅外光譜儀。

采用玻璃纖維為增強(qiáng)劑，浸漬呋喃樹脂膠液，制得預(yù)浸料，采用熱壓成型制得拉伸、彎曲和燒蝕試驗(yàn)試樣。樹脂與玻纖比例為40/60，固化溫度160±5℃，固化時間1.5min/mm。拉伸、彎曲和馬丁耐熱性能測試分別按GB1449、GB1447和GB1035進(jìn)行。采用美國MTS公司Sintech2/DL材料試驗(yàn)機(jī)測試。

氧一乙炔焰燒蝕試驗(yàn)按GJB323A-87進(jìn)行測試，試樣厚度3mm,燒蝕時間8s。所用設(shè)備為OA型氧一乙炔焰燒蝕試驗(yàn)機(jī)，系山東省非金屬材料研究所研制生產(chǎn)。

2結(jié)果與討論

2.1呋喃樹脂燒蝕過程中結(jié)構(gòu)的變化

呋喃樹脂的熱解程度隨其交聯(lián)程度不同而變化。通過DSC-TG-IR聯(lián)用技術(shù)發(fā)現(xiàn)交聯(lián)程度低的樹脂在快速加熱時，在100℃和350℃之間釋放出低分子物質(zhì)、過量的酚、短鏈聚合物和水；在500℃以上則釋放出少量CO和CH4，較終炭化收率約在50%~70%。對于高度交聯(lián)的呋喃樹脂，其結(jié)構(gòu)中含有較多量的羥甲基、二亞甲基醚鍵和亞甲基鍵。當(dāng)呋喃樹脂在熱解時通過紅外吸收峰強(qiáng)度比的增減以及裂解氣體組分的分析，發(fā)現(xiàn)在200~300℃時，系由呋喃樹脂中含有的羥甲基和二亞甲基醚鍵發(fā)生裂解、縮合，并放出水、甲醛、CO和CO2，隨后酚分子上的羥基熱解。在取代基中，亞甲基鍵較穩(wěn)定，在500℃左右亞甲基鍵還保留相當(dāng)數(shù)量。在350~500℃之間，裂解氣體的釋放較激烈、氣量較大，主要成分是CO和CO2，也有少部分苯、苯酚、苯甲醛、甲苯及低沸點(diǎn)焦油，這些物質(zhì)主要是由端基氧化、自由基裂解并伴有少量亞甲基氧化為羰基等反應(yīng)而產(chǎn)生的，因而在此溫度范圍內(nèi)失重較為明顯。600℃以上失重很慢，殘留物會經(jīng)過自由基裂解脫氧放出CO等并進(jìn)一步形成稠環(huán)較終形成脫氧的炭質(zhì)亂層結(jié)構(gòu)。

雖然呋喃樹脂在熱作用下會發(fā)生較為復(fù)雜的裂解反應(yīng)，但是其成炭反應(yīng)過程中占主導(dǎo)地位的化學(xué)扣環(huán)結(jié)構(gòu)變化，一般認(rèn)為應(yīng)該是一個苯醌式結(jié)構(gòu)中間體的機(jī)理。在固化交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中保持適當(dāng)高比例的鄰位羥甲基鍵，可以使得縮和至凝膠點(diǎn)后，呋喃樹脂形成的平面結(jié)構(gòu)中鄰位連接連續(xù)長度較為適宜而對位結(jié)構(gòu)穿插其中，保證形成的苯醌式結(jié)構(gòu)中間體較有利于進(jìn)一步稠環(huán)化。在炭化過程中，隨著溫度的升高，當(dāng)完成排除雜質(zhì)和縮聚過程之后，呋喃樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將會發(fā)生一系列組合從而逐步過渡生成炭原子的六角平面網(wǎng)格，這種網(wǎng)格通常由網(wǎng)平面雜亂堆積或扭轉(zhuǎn)某一角度而疊合，因而又稱為亂層結(jié)構(gòu)，而高度有序的規(guī)整結(jié)構(gòu)即石墨結(jié)構(gòu)需在2300℃才會出現(xiàn)。呋喃樹脂炭化時由-CH2-自由彎曲連接起來的苯環(huán)平面之間進(jìn)一步縮合稠環(huán)化時，再形成新的五元環(huán)及六元環(huán)結(jié)構(gòu)的立體位阻效應(yīng)小，從而易于生成炭質(zhì)材料的亂層結(jié)構(gòu)，使炭化過程穩(wěn)定，保持高的炭化率，并在火箭發(fā)動機(jī)工作過程(2000~3400℃)中易于石墨化，表現(xiàn)為良好的耐燒蝕、沖刷性能。因此適當(dāng)控制呋喃樹脂中鄰對位交聯(lián)程度以優(yōu)化稠環(huán)化歷程是提高呋喃樹脂的耐燒蝕性的一條有效途徑。

2.2堿性催化劑對抗燒蝕樹脂結(jié)構(gòu)的影響

在制備呋喃樹脂時，通常要使用堿性催化劑。常用的品種有NaOH，NH3H20，Ba(OH)28H00，Ca(OH)2，Mg(OH)2以及Mg0等。利用這些催化劑品種所得到的呋喃樹脂的鄰對位結(jié)構(gòu)通常會有較大差異。這種結(jié)構(gòu)差異會影響呋喃樹脂固化速率，更為重要的是這種結(jié)構(gòu)差異會在酚醛炭化時影響其苯環(huán)之間扣環(huán)的立體位阻效應(yīng)，進(jìn)而影響其炭化物的抗燒蝕性能。因而摸清催化劑種類與其所得的呋喃樹脂的鄰對位的關(guān)系是提高呋喃樹脂炭化收率的重要步驟。本研究選取了不同種類的催化劑，催化劑的添加量為5×10-2mol/kg，在F/P比為1.6:1時合成呋喃樹脂，利用NMR光譜并參照IR光譜可以定量測定呋喃樹脂的鄰對位羥甲基的比例，所得到的結(jié)果如表1所示。

由表1的結(jié)果可以看出，選取不同種類的催化劑，所制得的呋喃樹脂結(jié)構(gòu)中鄰對位羥甲基的比例(o/p)會有相當(dāng)大的差異。由試驗(yàn)結(jié)果可以推斷，在F/P較高時，在過渡金屬和堿土金屬催化劑的作用下，縮合反應(yīng)初期很有利于生成鄰位羥甲基苯酚、鄰位二羥甲基苯酚及三羥甲基苯酚等，這樣的單元酚醇和多元酚醇之間會發(fā)生進(jìn)一步的羥甲基縮合反應(yīng)生成縮聚體，而且二縮聚體也以鄰位羥甲基苯酚居多，這樣就導(dǎo)致預(yù)聚體中鄰對位羥甲基的比例(o/p)會較大。而由堿金屬或氨催化時，苯環(huán)上的鄰對位會同時活化，形成的對位羥甲基苯酚較多，三羥甲基苯酚的比例也較高，從而得到得預(yù)聚體中鄰對位羥甲基的比例(o/p)會較小。

過渡金屬催化劑利于生成鄰位酚醇結(jié)構(gòu)的原因在于，過渡金屬原子同苯酚中的酚羥基容易產(chǎn)生配位化學(xué)作用，通過與甲醛形成六元環(huán)過渡態(tài)活化鄰位，從而得到鄰位羥甲基苯酚。鄰位羥甲基苯酚中的羥甲基與苯酚產(chǎn)生配位化學(xué)作用，進(jìn)一步生成o，o—二羥甲基苯基甲烷，如此反應(yīng)進(jìn)行下去，就使得預(yù)聚體中鄰對位羥甲基的比例(o/p)會變得較大。通過適當(dāng)調(diào)配過渡金屬和堿土金屬催化劑的比例，并掌握好加入催化劑的時機(jī)，可以得到一定分子量范圍內(nèi)具有理想的鄰對位羥甲基比例的呋喃樹脂，從而達(dá)到適當(dāng)控制呋喃樹脂中鄰對位交聯(lián)程度，以優(yōu)化苯醌式結(jié)構(gòu)中間體稠環(huán)化歷程，從而提高呋喃樹脂的交聯(lián)密度，穩(wěn)定其交聯(lián)結(jié)構(gòu)的炭化收率和抗燒蝕性能。

2.3F/P比對樹脂燒蝕率及燒蝕形貌的影響

在選定的催化劑和反應(yīng)條件下，合成了F/P比依次為1.2:1，1.4:1．1.6:1，1.8:1，2.0:1和2.2:1的呋喃樹脂。在相同條件下固化得到呋喃樹脂的熱分析試樣和復(fù)合材料試樣。不同F(xiàn)/P比得到的呋喃樹脂的炭化率曲線如圖1所示，相應(yīng)的復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率如圖2所示，其燒蝕形貌如圖3所示。

由圖1-3可見，F(xiàn)/P比低時，雖然炭化率和質(zhì)量燒蝕率小，但其復(fù)合材料的燒蝕形貌卻較差，說明燒蝕形貌不僅僅取決于樹脂的炭化率。F/P比較低時，苯環(huán)含量在固化后的樹脂中含量過多，相應(yīng)的亞甲基比例較少，樹脂中芳環(huán)之間的交聯(lián)密度偏低，從而造成樹脂中羥甲基較為分散，無法通過苯醌中間體機(jī)理完成縮聚過程，甚至可能含有游離酚和低分子量羥甲基酚縮合物，石墨化程度低，造成炭化層疏松多孔，因而會產(chǎn)生嚴(yán)重的龜裂、鼓泡等現(xiàn)象。隨著F/P比的提高，純樹脂的炭化率呈現(xiàn)小幅度逐步下降的趨勢，由玻璃纖維／呋喃樹脂制得的復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率有小幅度逐步上升的趨勢，而復(fù)合材料的燒蝕形貌則有隨F/P比提高而顯著改善的現(xiàn)象。從圖1、圖2中可以看出，F(xiàn)/P比在1.2，1.4間變動時，純樹脂的炭化率與復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率均變化不大，F(xiàn)/P比1.6，1.8間變化時情況大致相類似。但F/P比在從1.4上升為1.6和1.8時的炭化率與復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率卻有較明顯的變化，相應(yīng)的反映在圖1、圖2中即兩段曲線之間產(chǎn)生一個較明顯的臺階。F/P比在從1.8上升為2.0和2.2時的炭化率下降較為顯著，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率也有所上升但在F/P比2.0和2.2時變化卻基本穩(wěn)定。

呋喃樹脂合成時F/P比的提高，意味著得到的樹脂中苯環(huán)的含量會有所下降。由于呋喃樹脂成炭所產(chǎn)生的亂層結(jié)構(gòu)主要由來自于苯酚結(jié)構(gòu)以及后來苯醌中間體稠環(huán)化得到的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，因而樹脂中F/P比的提高，必然導(dǎo)致其炭化率呈下降趨勢。而由玻璃纖維／呋喃樹脂制得的復(fù)合材料，在氧一乙炔焰條件下的燒蝕主要是高溫下呋喃樹脂降解釋出低分子物，因此復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率由于炭化率呈下降會有所上升。F/P比在高于1.8時，炭化率有較明顯的變化，究其原因在于F/P比過高，呋喃樹脂中三羥甲基苯酚結(jié)構(gòu)單元變多，由其固化所得到的產(chǎn)物亞甲基含量偏大，自由對位羥甲基苯酚結(jié)構(gòu)單元減少，導(dǎo)致對位羥甲基苯酚結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生苯醌式中間體稠環(huán)化形成炭的亂層結(jié)構(gòu)的機(jī)會減少，因而炭化收率會有所下降。

3結(jié)論

以具有適當(dāng)?shù)募兹?F)／苯酚(P)比，采用復(fù)合催化劑，可以得到鄰對位羥甲基的比例(o/p)適當(dāng)?shù)倪秽珮渲A(yù)聚體。

適當(dāng)控制該呋喃樹脂中鄰對位交聯(lián)程度可以優(yōu)化炭化過程中苯醌式結(jié)構(gòu)中間體稠環(huán)化歷程，從而適當(dāng)調(diào)整呋喃樹脂的交聯(lián)密度，使炭化過程穩(wěn)定，高溫下易于石墨化，提高其抗燒蝕性能。

F/P比在1.6和1.8時，純呋喃樹脂的炭化率與玻璃纖維／呋喃樹脂復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率變化較小，燒蝕形貌顯著改善，是比較理想的配料比。